Вклад Д. К. Максвелла в кинетическую теорию газов
Новым важным шагом в развитии кинетической теории газов явилась работа Джемса Клерка Максвелла «Пояснение к динамической теории газов» (1860), в которой он впервые вывел закон распределения скоростей газовых молекул. Максвелл выступил в качестве продолжателя идей Рудольфа Клаузиуса, который ввёл понятия средней длины свободного пробега и средней скорости молекул (предполагалось, что в состоянии равновесия все молекулы имеют одну и ту же скорость). Клаузиус же ввёл в кинетическую теорию элементы теории вероятностей. Максвелл решил заняться этой темой после прочтения работы немецкого учёного, первоначально имея целью опровергнуть взгляды Клаузиуса, но затем признал их заслуживающими внимания и развития. Уже в сентябре 1859 года Максвелл выступил на заседании Британской ассоциации в Абердине с докладом о своей работе. Результаты, содержавшиеся в докладе, были опубликованы в статье «Пояснения к динамической теории газов», вышедшей в трёх частях в январе и июле 1860 года. Максвелл исходил из представления о газе как об ансамбле множества идеально упругих шариков, хаотически движущихся в замкнутом пространстве и сталкивающихся друг с другом. Шарики-молекулы можно разделить на группы по скоростям, при этом в стационарном состоянии число молекул в каждой группе остаётся постоянным, хотя они могут менять скорость после столкновений. Из такого рассмотрения следовало, что в равновесии частицы имеют не одинаковую скорость, а распределяются по скоростям в соответствии с кривой Гаусса.
С помощью полученной функции распределения Максвелл рассчитал ряд величин, играющих важную роль в явлениях переноса: число частиц в определённом диапазоне скоростей, среднюю скорость и средний квадрат скорости. Полная функция распределения вычислялась как произведение функций распределения для каждой из координат. Это подразумевало их независимость, что многим тогда казалось неочевидным и требовало доказательства (оно было дано позже). Далее Максвелл уточнил численный коэффициент в выражении для средней длины свободного пробега, а также доказал равенство средних кинетических энергий в равновесной смеси двух газов. Рассмотрев проблему внутреннего трения (вязкости), Максвелл смог впервые оценить значение средней длины пробега, получив правильный порядок величины. Другим следствием теории был казавшийся парадоксальным вывод о независимости коэффициента внутреннего трения газа от его плотности, что было впоследствии подтверждено экспериментально. Кроме того, из теории непосредственно следовало объяснение закона Авогадро. Таким образом, в работе 1860 года Максвелл фактически построил первую в истории физики статистическую модель микропроцессов, которая легла в основу развития статистической механики. Во второй части статьи Максвелл, в добавление к внутреннему трению, рассмотрел с тех же позиций другие процессы переноса — диффузию и теплопроводность. В третьей части он обратился к вопросу о вращательном движении сталкивающихся частиц и впервые получил закон равнораспределения кинетической энергии по поступательным и вращательным степеням свободы. О результатах применения своей теории к явлениям переноса учёный доложил на очередном съезде Британской ассоциации в Оксфорде в июне 1860 года.
Максвелл в Лондоне поставил несколько экспериментов по проверке своих результатов в кинетической теории. Им был сконструирован специальный прибор для определения вязкости воздуха, и с его помощью он убедился в справедливости вывода о независимости коэффициента внутреннего трения от плотности (эти опыты он проводил вместе со своей женой). Впоследствии лорд Рэлей писал, что «во всей области науки нет более красивого или многозначительного открытия, чем неизменность вязкости газа при всех плотностях». После 1862 года, когда Клаузиус выступил с критикой ряда положений теории Максвелла (особенно в отношении вопросов теплопроводности), тот согласился с этими замечаниями и приступил к исправлению результатов. Однако вскоре он пришёл к заключению о непригодности метода, основанного на представлении о средней длине свободного пробега, для рассмотрения процессов переноса (об этом говорила невозможность объяснения температурной зависимости вязкости).
В последующие годы Максвелл выполнил ряд исследований по молекулярной физике и продолжал развивать статистические методы. Очень важной была его большая работа 1866 г. «О динамической теории газов», в которой приведен новый вывод функции распределения молекул по скоростям, основанный на рассмотрении прямых и обратных столкновений молекул. В этой же работе Максвелл развил теорию переноса в весьма общем виде, уже не пользуясь представлением о средней длине свободного пробега, и затем применил эту теорию к процессам диффузии, внутреннего трения и теплопроводности. Он также рассмотрел газ в поле силы тяжести, что впоследствии привело его к решению вопроса о функции распределения молекул по энергиям в произвольном силовом поле. В 1873 г. в небольшой статье «Об окончательном состоянии системы движущихся молекул под действием сил любого рода» Максвелл дал простой вывод этой функции (функции распределения Максвелла — Больцмана, включающей больцмановский множитель). В том же году он опубликовал работу «Об опытах Лошмидта по диффузии в связи с кинетической теорией газов» , в которой вычислил из данных опытов по диффузии диаметры молекул для ряда газов.
К 1879 г.— последнему году жизни Максвелла — относятся две большие фундаментальные работы «О напряжениях в разреженных газах, возникающих из-за неравенств температуры» , и «О теореме Больцмана о среднем распределении энергии в системе материальных точек» . В первой из этих работ общая теория переноса была применена к разреженным газам. Весьма важной была и вторая работа. В ней статистические методы были обобщены и применены к произвольным системам взаимодействующих частиц, а не только к газам, что подготовило исследования Гиббса по статистической механике. В перечисленных основных работах и в ряде статей и заметок Максвелл осветил широкий круг вопросов молекулярной физики. В Гленлэре он закончил свой учебник «Теория теплоты» , изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явлений. В последней главе содержались основные сведения по молекулярно-кинетической теории в сочетании со статистическими идеями Максвелла. Там же он выступил против второго начала термодинамики в формулировке Томсона и Клаузиуса, приводившей к «тепловой смерти Вселенной». Не соглашаясь с этой чисто механической точкой зрения, он первым осознал статистический характер второго начала. Он предложил парадокс, известный как «демон Максвелла» . Он состоит в том, что некоторая управляющая система («демон») способна уменьшать энтропию системы без затраты работы. Парадокс демона Максвелла был разрешён уже в XX столетии в работах Мариана Смолуховского, указавшего на роль флуктуаций в самом управляющем элементе, и Лео Сциларда, показавшего, что получение «демоном» информации о молекулах приводит к повышению энтропии. Таким образом, второе начало термодинамики не нарушается. В небольшой книге Максвелла «Материя и движение» (1873 г.) содержалось изложение физических и философских взглядов Максвелла на природу молекулярного движения. Вопросам молекулярной физики и смежным вопросам посвящено, полностью или частично, свыше 30 работ Максвелла, как чисто исследовательских, так и связанных с его педагогической и популяризаторской деятельностью. Весьма существенно рассмотрение работ Максвелла в их единстве, с учетом развития его идей на протяжении двадцати лет, в течение которых он занимался этими вопросами (1859—1879 гг.).
